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Reversibilidad de las reacciones químicas. Segundo principio de la Termodinámica

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Ya que algunas reacciones espontáneas son exotérmicas y otras endotérmicas la [[entalpía]] sola no puede dar cuenta para la dirección del cambio espontáneo, un segundo factor debe estar involucrado. Ese factor es la '''entropía''', que relacionada adecuadamente con la entalpía, nos permite encontrar un criterio adecuado para estudiar la espontaneidad de un proceso o una reacción química.
Ya que algunas reacciones espontáneas son exotérmicas y otras endotérmicas la [[entalpía]] sola no puede dar cuenta para la dirección del cambio espontáneo, un segundo factor debe estar involucrado. Ese factor es la '''entropía''', que relacionada adecuadamente con la entalpía, nos permite encontrar un criterio adecuado para estudiar la espontaneidad de un proceso o una reacción química.
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==Entropía==
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El concepto de '''entropía''' (de la raíz griega ἐντροπία, el acto de cambio de dirección o vuelta y de (τροπη) transformación o cambio) es una cantidad termodinámica denotada con la letra S que fue introducido en 1865 en termodinámica por el científico alemán Rudolf J. E. Clausius (1822-1888) como en el análisis de la eficiencia de máquinas térmicas implicando la idea de ''reversibilidad'' .
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La entropía <math> S </math> es una [[función de estado]] que nos indica el grado de desorden de un sistema. Así, como todas las demás funciones de estado que aparecen en termodinámica, la entropía es una medida en el actual estado de la dispersión de la materia y energía en el sistema, pero como el cambio fue alcanzado no es de importancia para el estado actual.
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Matemáticamente, la ''variación de entropía'' <math> \Delta S\ </math>entre los estados A y B en un sistema termodinámico es igual al calor intercambiado (<math> Q_{rev} </math> cuando se pasa de estado A a otro B mediante un proceso ''reversible'' dividido entre la temperatura absoluta:
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<math> \Delta S\ = Q_{rev}/T </math> <math> [1] </math>
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Si la variación es infinitesimal:
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<math> \Delta S\ = \frac{\delta Q_{rev}}{T}</math>
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Entonces el cambio de entropía se calcula como:
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<math> \Delta S = S_B - S_A = \int_A^B \frac {\delta Q_{rev}} {T} </math>
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En esta ecuación se usa <math> '\Delta Q_{rev}\ </math> (una diferencial exacta) en lugar de <math>dQ </math> (una ''diferencial exacta''), debido a que la tranferencia del calor [[calor]] <math> Q </math> no es una función de estado (depende del camino en la misma). Por ello se utiliza matemáticamente <math>T </math> como un '''denominador de integración''' que sirve para convertir el ''elemento diferencial inexacto'' del calor <math> '\Delta Q_{rev}\ </math> en el diferencial exacto de la función de estado S. Siendo <math> T </math>, la [[temperatura absoluta]] en la frontera del sistema donde el calor es transferido entre el sistema y su entorno y es por ello siempre positivo. El signo de ''la transferencia de entropía'' es el mismo que el signo de la transferencia de calor: positivo si se hace hacia el sistema y negativo si se hace hacia los alrededores.
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Las unidades de la entropía, en el Sistema Internacional (SI), son el J/K (o Clausius) definido como la variación de entropía que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin.
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Hay tres puntos de la ecuación <math> [1] </math> que son necesarios destacar :
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a) El significado del término reversible en <math> Q_{rev} </math>
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b) Por qué el calor (<math>Q</math>) y no el trabajo (<math>W</math>) aparece en el numerador?
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c) Por qué la temperatura aparece en el denominador?
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a) Debido a que el calor <math> Q </math> no es una función de estado, su valor dependerá del camino seguido para ir de A a B. En termodinámica se distinguen dos tipos de procesos termodinámicos:
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'''Procesos reversibles:''' son aquellos en el que el sistema permanece constantemente en equilibrio con el entorno. El camino del estado A al B se produce de forma infinitamente lenta; modificando ligeramente (idealmente de manera infinitesimal) las condiciones es posible revertir el proceso y regresar por el mismo camino de B al A; es por ello un proceso ideal. Dicho de otro modo, la reversibilidad se refiere a la habilidad de un cambio infinitesimal en una variable para cambiar la dirección de un proceso. Por ejemplo ''reversibilidad mecánica'' se refiere a la igualdad de la presión que actúa en cualquier lado de una parad móvil (e.g. un pistón). Reversibilidad térmica, se refiere a la igualdad de temperatura en cualquiera de los lados de una pared conductora del calor. El proceso es reversible porque al invertir el orden de las manipulaciones sobre el sistema termodinámico éste recorre, también de forma inversa un sucesión de estados de equilibrio termodinámico.
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'''Procesos irreversibles:''' son aquellos que manifiestan una tendencia a producirse en un determinado sentido de manera espontánea. En ellos no existe equilibrio entre el sistema y el entorno y el sistema evoluciona de forma espontánea hasta alcanzarlo. No es posible detenerlo e invertir el proceso por el mismo camino. El paso de energía interna de un cuerpo caliente a otro más frío, el paso de un gas del recinto de mayor presión a otro, o la disolución de un colorante de una gota de tinta en el agua. La producción de calor por rozamiento es un proceso irreversible, pues no se puede invertir el proceso ya que se liberaría más energía en forma de calor, por rozamiento. En termodinámica la irreversibilidad se refiere generalmente al rápido calentamiento y o a la súbita realización de trabajo (por ejemplo el proceso de comprensión súbita de un gas es un proceso irreversible). Prácticamente todos los procesos naturales son irreversibles.
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b) La [[primera ley de la termodinámica ]] no hace distinción entre transferencia de energía como calor (<math> Q </math> o como trabajo </math> W </math>, ambos eran considerados como ''iguales''. La distinción entre <math>Q </math> y <math> W </math> es realizada con la introducción de la entropía como función de estado.
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Una interacción energética la cual es acompañada por ''transferencia de entropía'' es una transferencia de calor, mientras que una interacción energética que no es acompañada con transferencia de entropía es el trabajo. Esto es, no se intercambia entropía durante una interacción entre un sistema y su entorno que involucra transferencia de energía en modo de trabajo. Así solo energía es intercambiada durante una interacción de trabajo, mientras que ambos energía y entropía son intercambiadas durante la transferencia de calor.
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En términos moleculares (microscópicos) la transferencia de energía como calor se realiza con el movimiento desordenado de moléculas, mientras que la transferencia de la energía como trabajo, esta se realiza con movimientos moleculares ordenados. Por ello es posible que el cambio de entropía –el cambio en la dispersión de energía y de materia es proporcional a la energía transferencia que tiene lugar por el movimiento desordenado de moléculas más bien que movimientos ordenados. Esto es es el trabajo esta libre de generación de entropía
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c) La presencia de T en el denominador tiene en cuenta la cantidad de desorden de movimiento que ya hay presente. Si una cantidad dada de energía es transferida como calor a un objeto caliente, la variación de entropía será menor que si la misma cantidad de energía calorífica es transferida a un objeto frío.
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[[Categoría: Química]]
[[Categoría: Química]]

Revisión de 11:18 7 jun 2010

En la naturaleza algunos procesos ocurren espontáneamente, por ejemplo un gas se expande hasta llenar todo el recipiente que lo continene, pero el gas en esa situación no se contrae súbitamente en un volumen más pequeño. Un objeto caliente se enfría a la temperatura de sus alrededores, pero nunca se observa que un objeto fría aparezca súbitamente más caliente que su entorno. El hidrógeno y el oxígeno se pueden combinar explosivamente (una vez que una chispa haya liberado su capacidad para hacerlo) para formar agua, pero el agua que compone los océanos, lagos y mares de la Tierra no se descompone gradualmente en hidrógeno y agua.

Estas observaciones sugieren que los cambios naturales pueden dividirse en dos clases:

Espontáneo: un cambio que tiene tendencia a ocurrir sin que sea necesaria la intervención exterior (en forma de trabajo).

Por ejemplo la combinación de hidrógeno en presencia de platino como catalizador:

  2 H_2 (g) + O_2 (g) ---> 2 H_2º (l) 

La reacción en sentido directo ocurre espontáneamente, pero la reacción inversa, la descomposición del agua en sus elementos no ocurre espontáneamente independientemente del tiempo que esperemos para que ello ocurra.

No espontáneo: aquel que se realiza solo si es “instigado” o "dirigida" haciendo trabajo desde el exterior. Por ejemplo un gas puede ser comprimido por un pistón obligándolo a que ocupe menos volumen. Un objeto frío puede ser calentado por un calentador eléctrico. El agua puede ser descompuesta en hidrógeno y oxígeno por el pasaje de una corriente eléctrica (electrolisis).

La termodinámica trata con la tendencia al cambio, pero no dice nada de la tasa o velocidad en la cual esa tendencia es realizada. Así, algunos cambios espontáneos son muy rápidos tales como la reacción de precipitación que ocurre cuando soluciones de sal común NaCl y nitrato de plata (AgNO_3) son mezcladas. Sin embargo, algunos cambios espontáneos son tan lentos que no hay un cambio observable después de millones de años. Por ejemplo aunque la descomposición del benceno en carbón e hidrógeno es espontánea, no ocurre en una tasa medible bajo condiciones normales.

Una reacción exotérmica (  \Delta H\ <0 ) puede producirse espontáneamente por encontrar una situación más estable. Pero existen reacciones exotérmicas que no están de acuerdo con este criterio y otras endotérmicas que se producen de forma espontánea aunque sean endotérmicas, tal es el caso de la disolución de la sal común en agua. El hielo por ejemplo puede absorber espontáneamente calor del entorno y descongerlarse a temperaturas por encima del ºC. El gas N_2O_4 absorbe calor se descompone a NO_2  a 400 K .

   H_2O(s) -->H_2º (l)      \Delta H_{fusion}\  = +6, 01 kJ  
  H_2O(l) -->H_2º (g)      \Delta H_{vap}\  = + 47,7 kJ
   N_2O_4 (g) -->2NO_2 (g)            \Delta H^o\  =  +57,1 kJ 
   NaCl (s)--> Na^+ (aq) + Cl^-      \Delta H^o\  =  +3,88 kJ 

Todos estos procesos son endotérmicos, aunque todos son espontáneos. En todos los casos, el sistema se mueve espontáneamente a un estado de “más alta” energía potencial absorbiendo calor de sus alrededores.

Ya que algunas reacciones espontáneas son exotérmicas y otras endotérmicas la entalpía sola no puede dar cuenta para la dirección del cambio espontáneo, un segundo factor debe estar involucrado. Ese factor es la entropía, que relacionada adecuadamente con la entalpía, nos permite encontrar un criterio adecuado para estudiar la espontaneidad de un proceso o una reacción química.

Entropía

El concepto de entropía (de la raíz griega ἐντροπία, el acto de cambio de dirección o vuelta y de (τροπη) transformación o cambio) es una cantidad termodinámica denotada con la letra S que fue introducido en 1865 en termodinámica por el científico alemán Rudolf J. E. Clausius (1822-1888) como en el análisis de la eficiencia de máquinas térmicas implicando la idea de reversibilidad .

La entropía  S es una función de estado que nos indica el grado de desorden de un sistema. Así, como todas las demás funciones de estado que aparecen en termodinámica, la entropía es una medida en el actual estado de la dispersión de la materia y energía en el sistema, pero como el cambio fue alcanzado no es de importancia para el estado actual.

Matemáticamente, la variación de entropía  \Delta S\ entre los estados A y B en un sistema termodinámico es igual al calor intercambiado ( Q_{rev} cuando se pasa de estado A a otro B mediante un proceso reversible dividido entre la temperatura absoluta:

  \Delta S\ = Q_{rev}/T      [1] 

Si la variación es infinitesimal:

  \Delta S\ = \frac{\delta Q_{rev}}{T}

Entonces el cambio de entropía se calcula como:

  \Delta S = S_B - S_A = \int_A^B \frac {\delta Q_{rev}} {T} 

En esta ecuación se usa [Unparseable or potentially dangerous latex formula. Error 3 ] (una diferencial exacta) en lugar de dQ (una diferencial exacta), debido a que la tranferencia del calor calor  Q no es una función de estado (depende del camino en la misma). Por ello se utiliza matemáticamente T como un denominador de integración que sirve para convertir el elemento diferencial inexacto del calor [Unparseable or potentially dangerous latex formula. Error 3 ] en el diferencial exacto de la función de estado S. Siendo  T , la temperatura absoluta en la frontera del sistema donde el calor es transferido entre el sistema y su entorno y es por ello siempre positivo. El signo de la transferencia de entropía es el mismo que el signo de la transferencia de calor: positivo si se hace hacia el sistema y negativo si se hace hacia los alrededores.

Las unidades de la entropía, en el Sistema Internacional (SI), son el J/K (o Clausius) definido como la variación de entropía que experimenta un sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin.

Hay tres puntos de la ecuación  [1] que son necesarios destacar :

a) El significado del término reversible en  Q_{rev} b) Por qué el calor (Q) y no el trabajo (W) aparece en el numerador? c) Por qué la temperatura aparece en el denominador?

a) Debido a que el calor  Q no es una función de estado, su valor dependerá del camino seguido para ir de A a B. En termodinámica se distinguen dos tipos de procesos termodinámicos:

Procesos reversibles: son aquellos en el que el sistema permanece constantemente en equilibrio con el entorno. El camino del estado A al B se produce de forma infinitamente lenta; modificando ligeramente (idealmente de manera infinitesimal) las condiciones es posible revertir el proceso y regresar por el mismo camino de B al A; es por ello un proceso ideal. Dicho de otro modo, la reversibilidad se refiere a la habilidad de un cambio infinitesimal en una variable para cambiar la dirección de un proceso. Por ejemplo reversibilidad mecánica se refiere a la igualdad de la presión que actúa en cualquier lado de una parad móvil (e.g. un pistón). Reversibilidad térmica, se refiere a la igualdad de temperatura en cualquiera de los lados de una pared conductora del calor. El proceso es reversible porque al invertir el orden de las manipulaciones sobre el sistema termodinámico éste recorre, también de forma inversa un sucesión de estados de equilibrio termodinámico.

Procesos irreversibles: son aquellos que manifiestan una tendencia a producirse en un determinado sentido de manera espontánea. En ellos no existe equilibrio entre el sistema y el entorno y el sistema evoluciona de forma espontánea hasta alcanzarlo. No es posible detenerlo e invertir el proceso por el mismo camino. El paso de energía interna de un cuerpo caliente a otro más frío, el paso de un gas del recinto de mayor presión a otro, o la disolución de un colorante de una gota de tinta en el agua. La producción de calor por rozamiento es un proceso irreversible, pues no se puede invertir el proceso ya que se liberaría más energía en forma de calor, por rozamiento. En termodinámica la irreversibilidad se refiere generalmente al rápido calentamiento y o a la súbita realización de trabajo (por ejemplo el proceso de comprensión súbita de un gas es un proceso irreversible). Prácticamente todos los procesos naturales son irreversibles.

b) La primera ley de la termodinámica no hace distinción entre transferencia de energía como calor ( Q o como trabajo </math> W </math>, ambos eran considerados como iguales. La distinción entre Q y  W es realizada con la introducción de la entropía como función de estado.

Una interacción energética la cual es acompañada por transferencia de entropía es una transferencia de calor, mientras que una interacción energética que no es acompañada con transferencia de entropía es el trabajo. Esto es, no se intercambia entropía durante una interacción entre un sistema y su entorno que involucra transferencia de energía en modo de trabajo. Así solo energía es intercambiada durante una interacción de trabajo, mientras que ambos energía y entropía son intercambiadas durante la transferencia de calor.

En términos moleculares (microscópicos) la transferencia de energía como calor se realiza con el movimiento desordenado de moléculas, mientras que la transferencia de la energía como trabajo, esta se realiza con movimientos moleculares ordenados. Por ello es posible que el cambio de entropía –el cambio en la dispersión de energía y de materia es proporcional a la energía transferencia que tiene lugar por el movimiento desordenado de moléculas más bien que movimientos ordenados. Esto es es el trabajo esta libre de generación de entropía

c) La presencia de T en el denominador tiene en cuenta la cantidad de desorden de movimiento que ya hay presente. Si una cantidad dada de energía es transferida como calor a un objeto caliente, la variación de entropía será menor que si la misma cantidad de energía calorífica es transferida a un objeto frío.

   
 
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