Equilibrio y reversibilidad

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Equilibrio y reversibilidad

Durante las reacciones químicas se observa una tendencia natural del sistema a alcanzar un estado de equilibrio dinámico.

En una reacción general del tipo

$aA+ bB \rightleftharpoons cC+ dD$

La doble flecha $\rightleftharpoons$ indica que la reacción es reversible

Según la ley de acción de masas o ley del equilibrio en el equilibrio se obtiene la siguiente relación:

Donde las letras mayúsculas A, B, C, D son usadas para representar diferentes sustancias (especies moleculares) y las minúsculas representan los coeficientes estequiométricos que aparecen en la ecuación balanceada y que nos dice cuantas moléculas de las diferentes sustancias intervienen en la reacción. El símbolo [ ], es utilizado para representar concentración.

La constante de equilibrio $K_c$ es un número adimensional que se obtiene al multiplicar las concentraciones molares en el equilibrio de todos los productos y dividiendo por el producto de las concentraciones molares en el equilibrio de todos los reactivos elevadas como potencia de sus coeficientes estequiométricos. La constante de equilibrio puede simbolizarse también por $K_p$ , expresa en función de las presiones (en atmósferas) de los gases, considerados ideales, que intervienen en un sistema homogéneo en estado gaseoso. Esto es:

Con independencia de de las concentraciones individuales en el equilibrio en un particular experimento, la constante de equilibrio para una reacción $K_c$ o </math>a una temperatura particular siempre tiene el mismo valor.

Por ejemplo:

Supongamos que mezclamos yodo sólido e hidrógeno gaseoso en una cámara cerrada y calentamos. Tiene lugar la reacción endotérmica de formación de ioduro de hidrógeno $HI$ forma espontánea:

$I_2 + H_2 (g) + calor \rightleftharpoons 2HI (g)$

Solo a medida que se forma ioduro de hidrógeno se inicia la reacción exotérmica opuesta de descomposición. El $HI$ es una sustancia inestable que se descompone de nuevo en sus elementos. El gas puro del laboratorio es incoloro, pero cuando se hace en el laboratorio el gas tiene un color violeta, que indica la presencia de yodo ( $I$ ). De hecho el ioduro de hidrógeno se descompone en una apreciable cantidad siguiendo la reacción inversa de la reacción expresada anteriormente.

Al principio es mayor la velocidad de producción de $HI$ que la descomposición de este. A medida que transcurre el tiempo, los dos procesos directo e inverso van cambiando la velocidad hasta que ambas velocidades se igualan en magnitud. El sistema químico ha alcanzado un estado de equilibrio durante el cual se producen simultáneamente y espontáneamente los procesos directos e inversos. La $K_c$ para este equilibrio a 100ºC es de 0.00271.

Cuando la reacción se verifica en un recipiente abierto y se obtiene un gas (sistema químico abierto), el proceso es irreversible, pues no había forma de recuperar el gas obtenido para invertir la reacción. En un sistema abierto las reacciones reversibles pueden hacer irreversibles. En un sistema cerrado, las reacciones lo son en todos los casos.

Cociente de reacción

Se llama cociente de reacción al valor del cociente entre las concentraciones de productos y reactivos en cualquier momento de la reacción. El cociente de reacción es simbolizado con la letra $Q$ . Es decir, si se aplica la ley de acción de masas a una reacción reversible que no ha alcanzado todavía el equilibrio, la expresión que se obtiene es el cociente de reacción.

El cociente de reacción tiene, por tanto la misma expresión que la ley de acción de masas, pero referida a las concentraciones de las distintas sustancias en cualquier momento de la reacción, no solo ne el equilibrio (si se trata de una reacción que transcurre en fase gaseosa, se puede expresa el cociente de reacción con las presiones parciales de los gases que intervienen en la reacción). Por otra parte en el equilibrio se tiene que $Q=K_{eq}$

Debido a esto se puede predecir en qué sentido va a seguir avanzando la reacción si conocemos las concentraciones o, en us caso, las presiones de las sustancias que intervienen en la reacción. Como la reacción avanza en el sentido de alcanzar el equilibrio, es decir alcanzar $K_eq$ , el valor del cociente de reacción $Q$ tenderá a acercarse al valor de la constante de equilibrio

Entonces si:

$Q > K_{eq}$ , la reacción está desplazada hacia la derecha (sentido directo) , se producen muchos productos y para alcanzar el equilibrio avanzará hacia la izquierda (sentido inverso). Esto es en sentido neto la reacción se desplazará de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio.

$Q < K_{eq}$ , la reacción está desplazada hacia la izquierda, hay muchos reactivos y para llegar al equilibrio la reacción avanzará hacia la derecha (sentido directo). Esto es, en sentido neto la reacción se desplazará de izuierda a derecha hasta alcanzar el equilibrio.

$Q = K_{eq}$ , la reacción se encuentra en equilibrio dinámico.

Energía libre de Gibbs y constante de Equilibrio

La constante de equilibrio nos indica en que sentido se desplaza la reacción. Expresa la tendencia de los reactivos a convertirse en productos y viceversa. Está relacionada con la variación de la energía de la reacción $\Delta G$ que nos indica su espontaneidad.

Mediante relaciones termodinámicas se puede obtener una expresión que relaciona la constante de equilibrio de las presiones parciales con la energía libre de Gibbs de la reacción considerada. Esto nos permite relacionar la termodinámica con el equilibrio químico y calcular las variaciones de energía estándar de formación $\Delta G_f^o$ , a partir de medidas experimentales de dicha constante de equilibrio, para conocer la espontaneidad de la reacción.

La variación de la energía libre de Gibbs en una reacción entre gases viene dada por la ecuación

Donde

$\Delta G^o$ es la variación de energía libre de la reacción en condiciones estándar y $Q$ es el cociente de reacción, expresado en este caso, con las presiones parciales iniciales de los gases que reaccionan.

Cuando el sistema que estamos analizando, reacción en fase gaseosa alcanza el equilibrio $\Delta G =0$ y la ecuación anterior queda expresada como:

$0=\Delta G^o + RTlnK_p$ , pues $Q=K_p$ en el estado de equilibrio de los gases.

Luego para gases ideales:

$\Delta G^o = - RTlnK_p$

En soluciones ideales (disoluciones muy diluídas) se obtiene la misma expresión para $K_c$ :

Esta relación se puede expresar también en forma exponencial como:

Esta expresión indica que para una reacción determinada en fase gaseosa la constante de equilibrio de las presiones depende solo de la temperatura.

En caso de soluciones ideales, se puede llegar a unas ecuaciones semejantes para la constante $K_ c$

Estas ecuaciones son importantes porque, midiendo la constante de equilibrio de las presiones, se puede determinar la tendencia a producirse de una reacción, o espontaneidad, en condiciones estándar:

-Si $\Delta G^o < 0$ , $K_p$ ó $K_c >1$ . Es decir la reacción es espontánea en sentido directo, el equilibrio se desplaza hacia los productos, cuanto más espontánea, mayor la proporción de peroductos

Si $\Delta G^o > 0$ , $K_p$ ó $K_c <1$ . Es decir, la reacción inversa es la espontánea, el equilibrio está desplazado hacia los reactivos, tanto más cuanto mayor sea el valor de la variación de energía estándar.